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玩具生產(chǎn)的重要原料－增塑劑產(chǎn)業(yè)環(huán)?；瘎?chuàng)新迫在眉睫
2018-9-26 15:06:55
一、我國增塑劑市場面臨環(huán)保壓力
增塑劑是世界產(chǎn)量和消費量最大的塑料助劑之一。近年來，我國已成為亞洲地區(qū)增塑劑生產(chǎn)量和消費最多的國家。隨著世界各國環(huán)保意識的提高，醫(yī)藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑DOP等提出了更高的純度及衛(wèi)生要求，但目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的主增塑劑在許多性能上特別是衛(wèi)生、低毒性等都難于滿足環(huán)保的要求。
歐盟和俄羅斯先后從中國進口的塑料玩具中發(fā)現(xiàn)原產(chǎn)于中國一些塑料玩具中發(fā)現(xiàn)含有有毒的聚氯乙烯增塑N-一鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP，或叫DOP)。
長期以來增塑劑主要以鄰苯類產(chǎn)品為主，但隨著DOP在食品、醫(yī)藥工業(yè)上的應(yīng)用越來越廣泛，人們對它的毒性也越來越重視。有人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)人們輸入在聚氯乙烯塑料袋內(nèi)貯存的血液后，在人體內(nèi)，特別在肺部內(nèi)發(fā)現(xiàn)有DOP產(chǎn)品存在。
1982年權(quán)威的美國國家癌癥研究所對DOP的致癌性進行了生物鑒定，’其結(jié)論是： DOP是大鼠和小鼠的致癌物，能使嚙類動物的肝臟致癌。于是，關(guān)于DOP的毒I生引起了全球的注意。盡管是否會使人致癌的說法到目前仍爭論不休，但由于其存在潛在的致癌嫌疑，各國都采取了相應(yīng)的措施。
美國環(huán)境保護總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了6種新的鄰苯二甲酸酯類工業(yè)的生產(chǎn)，DOP只限于在高水含量的食品包裝使用，肉類包裝必須使用其它無毒增塑劑產(chǎn)品來替代;瑞士政府已決定在兒童玩具中禁止使用DOP：德國在與人體衛(wèi)生、食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止加入DOP：日本在醫(yī)療器械相關(guān)產(chǎn)品中禁止加入DOP，僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。
根據(jù)歐美日韓等國的研究結(jié)果和頒布的標(biāo)準(zhǔn)，DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如歐洲食品安全機構(gòu)EFSA規(guī)定，在人體內(nèi)DEHA濃度達 0.3毫克/千克以上被認為是不安全的，而DEHP的濃度達到0.05毫克/千克以上就被認為是不安全的。DOA、DOP日前均為在國內(nèi)聚氯乙烯食品保鮮膜廣泛應(yīng)用的增塑劑品種。特別DOP是用量最大的增塑劑品種，而且人量用于食品包裝產(chǎn)品中。
我國PVC保鮮膜中允許使用的十個主增塑劑中，第一個是己二酸二辛酸(即DEHA，簡稱DOA)，后面的三個為鄰苯二甲酸酯DBP、DOP、DIOP，它們的毒性都相對人于DEHA，由于DOA生產(chǎn)成本較高，所以國內(nèi)PVC保鮮膜的生產(chǎn)企業(yè)絕大部分用DOP、DBP為主增塑劑，這樣生產(chǎn)出來的保鮮膜，尤其是用在含脂肪較高的肉類制品上，或者用它包裹食品在微波爐中加熱時，其增塑劑遷移入被包食物的機會將更多，對人類健康造成潛在的危害性。
但是，用在蔬菜，特別在食用前或制作食品前要進行清洗的品種上，相對就安全些。
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盡管國際上對于DOP是否致癌到目前仍爭論不休，但對DOP存在潛在的致癌危險，國際上已開始采取相應(yīng)的措施，限制DOP的使用范圍。
美國環(huán)境保護總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了六種鄰苯二甲酸脂類的工業(yè)生產(chǎn);瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP;德國已在與人體、衛(wèi)生食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止使用DOP：在日本，DOP作為塑料助劑僅限于在廠業(yè)塑料制品中應(yīng)用。目前，全球已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。
而在我國，已被國外淘汰的DOP等增塑劑還大有市場，而且增塑劑生產(chǎn)企業(yè)對于無毒新型增塑劑的開發(fā)和推廣并沒有引起足夠關(guān)注。國內(nèi)市場上80%的增塑劑都是DOP、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)等增塑劑，價格低廉是最關(guān)鍵的因素。國家標(biāo)準(zhǔn)食品容器、包裝材料用助劑使川衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》也把 DOP列為可用于食品包裝的增塑劑品種之一。
同濟大學(xué)最新檢測結(jié)果表明，用塑料桶裝食用油，食用油中會溶進對人體有害的增塑劑。同濟大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院歷曙光教授領(lǐng)導(dǎo)的科研小組分別采集了市場上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調(diào)和油、花生油，以及市場上銷售的散裝豆油、某快餐店煎炸食物的固體起酥油、居民廚房抽油煙機收集的冷凝油等檢測樣品。
科研小組對這些樣品進行測定后發(fā)現(xiàn)，兒乎所有品牌的塑料桶裝食用油中，都含有“鄰苯二甲酸二酯(DBP)”和“鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)”，這兩種增塑劑是塑料工業(yè)中經(jīng)常使用的酞酸酯類增塑劑，而未使用塑料容器盛裝的散裝豆油和固體起酥油中，幾乎不含增塑劑。
由此推定，食用油中檢出的增塑劑，主要米源于其塑料容器。目前，我國千千萬萬家庭一日三餐吃的油，大部分是從市場上購買的塑料桶裝食用油。然而目前國家標(biāo)準(zhǔn)中并沒有將增塑劑列入食用油檢驗的理化指標(biāo)中，而且也沒有對增塑劑的含量作出規(guī)定和要求。由于我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)滯后，這其實只是增塑劑污染的“冰山一角”。增塑劑使用范圍之廣，污染面積之大，影響人數(shù)之多，比農(nóng)藥、DDT等有過之而無不及。
二、環(huán)保增塑劑新產(chǎn)品?
企業(yè)要加大研發(fā)的力度，開發(fā)出新的增塑劑品種，繞過技術(shù)壁壘，重新占領(lǐng)國際市場。目前世界上對于環(huán)保增塑劑研制明顯滯后于生產(chǎn)和生活的需要，隨著科技的進步，一些傳統(tǒng)的材料可能會被淘汰，而研發(fā)無害、價廉、助劑效果好等優(yōu)點的新型環(huán)保增塑劑作為替代材料，是當(dāng)下塑膠制品行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵一環(huán)。
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1.檸檬酸酯類
檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型綠色環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領(lǐng)域，同時也是重要的化工中間體。其中乙酰檸檬酸酯性能更為優(yōu)越，用途更廣，不僅是無毒無味的綠色塑料增塑劑，還可作為聚偏氯乙烯穩(wěn)定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長時間浸泡于水中仍具有很強的粘合力。
美國、歐盟等發(fā)達國家已先后出臺規(guī)定，允許檸檬酸酯類產(chǎn)品作為兒童玩具、衛(wèi)生用品、醫(yī)療器械、人造革等與人體密切相關(guān)產(chǎn)品且衛(wèi)生要求較高的塑料助劑之一。我國在上世紀(jì)90年代中期開始研究開發(fā)檸檬酸酯。江蘇雷蒙化工科技有限公司把握市場發(fā)展趨勢，并且有長期從事增塑劑產(chǎn)品的生產(chǎn)和開發(fā)經(jīng)驗，該公司在國內(nèi)建成年產(chǎn)5000噸級檸檬酸酯裝置，產(chǎn)品有40%進入美國、日本、歐洲等地。
我國有條件大量生產(chǎn)的檸檬酸酯類，如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁~(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛~(ATOC)，都認為是最安全的增塑劑，可以用于PVC的各種制品，但它在使用時較DOP易析出。目前我國已自行研制出環(huán)保增塑劑TBC，已于醫(yī)藥類制品中開始應(yīng)用，今后，可以在其他生產(chǎn)行業(yè)逐步推廣。
2.1，2一環(huán)己烷二羧酸二異丙酯
l，2一環(huán)己烷一二羧酸二異丙酯是遷移性小，是一種無色透明略有氣味的無水液體，能溶于許多溶劑，與許多PVC常用增塑劑單體互容性良好，幾乎不溶于水，可用于胃管和輸液袋等許多軟醫(yī)用制品，可為玩具廠提供達到安全要求的理想解決方法，并達到歐盟新法規(guī)要求。
3.Eastman168增塑劑
伊士曼公司新推出的Eastmanl68增塑劑由于不含鄰苯二甲酸鹽有害物，一問世便受到了市場的廣泛歡迎。這種新刑增塑劑無毒，不含仿雌激素和抗雄激素物質(zhì)，無致癌物質(zhì)，不會引起過氧化物酶體增殖。對于那些止在尋找其他增塑劑用來生產(chǎn)可以放在嘴里的兒童玩具廠商來說，Eastman168增塑劑是風(fēng)險最低的選擇，是簡單易行的增塑劑替代品。
這種增塑劑符合法規(guī)要求的最高標(biāo)準(zhǔn)，其無毒特性讓眾多玩具制造商者利消費者感到放心。該增塑料劑不需要再次配置，降低了因二次配置的錯誤導(dǎo)致昂貴的產(chǎn)品召回和顧客投訴產(chǎn)生的風(fēng)險。由于具有較低的初粘性和卓越的粘度穩(wěn)定性與可加工性，因此該增塑劑可以滿足高速的制模生產(chǎn)效率和循環(huán)周期要求，并且能保證表面厚度一致。
4.生物降解塑料用增塑劑
英國政府部分資助的一個項目成功開發(fā)山一種生物降解塑料用增塑劑，用于薄膜和其他軟包裝用聚乳酸(PLA)中，可大幅改善PLA的力學(xué)性能。
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該項目得到英國政府可持續(xù)發(fā)展技術(shù)啟動計劃的支持，它使常規(guī)硬PLA的柔性得以改進，其延伸度可從原來的5%提高到320%。這類增塑劑可被生物降解，它們在產(chǎn)品中的用量力助劑的10%～20%。
這種改性劑基于PLA與聚乙烯乙二醇之間生成的嵌段共聚物。經(jīng)過改性的PLA可在混合料中在20～25天消失。目前，該類助劑己實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
三、促進我國增塑劑的健康發(fā)展?
1.解決增塑劑標(biāo)準(zhǔn)滯后問題
當(dāng)前中國外貿(mào)出口面臨更加嚴(yán)峻的外部環(huán)境。特別需要引起重視的是，進口國以提高檢疫標(biāo)準(zhǔn)、增加檢測項目為手段，用技術(shù)貿(mào)易壁壘限制中國產(chǎn)品出口、保護本國產(chǎn)業(yè)的趨勢越來越明顯。
目前，歐美日韓等國已經(jīng)用檸檬酸酯類、環(huán)氧酸酯類等安全環(huán)保增塑劑作更新替代產(chǎn)品，紛紛出臺在食品包裝、醫(yī)療用品、兒童玩具等與人體接觸的制品中禁用DOA、DOP的標(biāo)準(zhǔn)利法規(guī)，而在我國國家標(biāo)準(zhǔn)中，還明文規(guī)定允許使用DOA、DOP。雖然這些增塑劑品種是否致癌尚無定論，但由于我國的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)滯后，由此引起了國內(nèi)許多塑料制品出口受阻、而含過時增塑劑的產(chǎn)品大舉入境等一系列問題，解決我國增塑劑標(biāo)準(zhǔn)滯后問題迫在眉睫。
2.推動風(fēng)險評估工作的展開
歐洲增塑劑與中間體委員會(ECP1)技術(shù)：工作組主席、埃克森美孚石油和化工高級毒理學(xué)顧問ikePenman表示，判別某種增塑劑是否可用的決定因素是風(fēng)險評估結(jié)果，而不是毒性檢測結(jié)果。中國增塑劑行業(yè)協(xié)會理事長司俊杰也認為，沒有科學(xué)依據(jù)的跟風(fēng)與炒作，將有損于中國增塑劑及塑料工業(yè)健康發(fā)展，加強中國增塑劑毒性實驗與風(fēng)險評估工作十分必要。
判別一種增塑劑是否可用、用在哪些方面，關(guān)鍵不在于動物實驗毒性結(jié)果，而是通過深入考察使用劑量與毒性的關(guān)系、接觸量與危害性的關(guān)系、物質(zhì)遷移量和遷移速度與接觸量的關(guān)系，然后再制定相關(guān)的風(fēng)險控制措施，通過科學(xué)分析與手段將其對公眾利環(huán)境的危害降到最低程度。而單純依據(jù)危害性識別結(jié)果就采取限制性措施，是草率和不科學(xué)的。國際上對于包括增塑劑在內(nèi)的化學(xué)品管理仍將越來越嚴(yán)格，也越來越科學(xué)。
歐盟關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)與限制制度將于2008年前實施，風(fēng)險評估將被越來越多的人接受，并成為制定各種相關(guān)法案的依據(jù)。中國在增塑劑動物毒性實驗與風(fēng)險評估方面的工作目前仍十分薄弱，這對行業(yè)健康發(fā)展十分不利，國內(nèi)相關(guān)方面應(yīng)重視開展風(fēng)險評估工作。
3.促進增塑劑行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整
增塑劑在為人類提供高品質(zhì)塑料制品中的作用不可或缺。只不過其品種結(jié)構(gòu)在不斷地調(diào)整變化，新技術(shù)的開發(fā)速度在加快，新品種層出不窮，檢測手段更加先進，評估方法更加合理，增塑劑就是在這樣一種“開發(fā)一一應(yīng)用一一毒理學(xué)試驗一一風(fēng)險評估一一再開發(fā)”的循環(huán)中不斷進步的。
因此，正確使用增塑劑是該行業(yè)能否健康發(fā)展的關(guān)鍵。而要做到這一點，增塑劑企業(yè)就應(yīng)在結(jié)構(gòu)調(diào)整上下功夫。國外正在大力推廣稱為無毒的或環(huán)保及可生物降解的增塑劑。所謂無毒和環(huán)保也是相對而言。如DIHCN(環(huán)己烷二羧酸二異壬酯)、E-l68增塑劑、EBN利BET(異辛酸和苯甲酸的多元醇混合酯)增塑劑、已二酸和多元醇縮合的聚脂型增塑劑等等。
目前國內(nèi)環(huán)保無毒增塑劑的生產(chǎn)正面臨兩大難題，一是副產(chǎn)品多，收率不高：二是產(chǎn)量低，成本高，好的產(chǎn)品如檸檬酸酯類，由于使用的催化劑價格高因而使增塑劑的成本相當(dāng)高。另外，有的企業(yè)盡管生產(chǎn)出了檸檬酸酯類增塑劑，但由于不重視產(chǎn)品的市場推廣工作，用戶對其產(chǎn)品一無所知，仍會選擇價格便宜的、熟悉的增塑劑產(chǎn)品。由于加快淘汰有毒增塑劑和開發(fā)推廣新型無毒增塑劑已成為一種必然趨勢，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)要下大力氣研究新的催化、分離工藝，盡快將性價比更高、安全性更可靠、對環(huán)境友好的新一代增塑劑產(chǎn)品推向市場。
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4.根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域細分市場
增塑劑是塑料助劑中最大的品種之一。目前全球增塑劑品種多達200多種，每個品種均有各自的物理和化學(xué)性能，應(yīng)用領(lǐng)域各不相同。我國增塑劑行業(yè)經(jīng)過兒十年發(fā)展，工業(yè)基礎(chǔ)己具有相當(dāng)規(guī)模，生產(chǎn)技術(shù)也并不落后，而不同制品對衛(wèi)生安全性能的要求也不盡相同，因此根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑹袌黾毞质潜苊庠鏊軇叭堑湣钡闹匾侄巍?/span>
我國增塑劑企業(yè)在增加生產(chǎn)的同時，更應(yīng)注意研究不同品種增塑劑在各種制品中的適配性，兩利相權(quán)取其重，兩害相權(quán)取其輕，為用戶提供指導(dǎo)性建議，用實踐和事實向消費者證明合理使用增塑劑將是安全的。

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